Історія одного відкриття
Технології
На другому курсі інституту, коли нам розповідали «Історію науки», я пам'ятаю, як слухав про студента, який забув вимкнути тигель, який зробив відкриття, або одного відомого вченого, який отримав яблуком по голові, і думав, що це казки, і в сучасній науці такого не буває. У принципі, якщо подивитися на публікації в топових фізичних журналах, видно, що всі вони - результат довгого наполегливого копання в одному напрямку. Новоселів з Геймом навіть нобелівку отримали не за відкриття, як таке, а за «планомірне дослідження властивостей». Але, тим не менш, відкриття в сучасній науці все-таки трапляються, і я хочу розповісти про одне з них, будучи його співавтором.
З початку - невеликий екскурс в ту область фізики і нанотехнологій, корою я займаюся - це мікро- і нано- трибологія. Сама по собі трибологія - наука вельми поважного віку, яка займається тертям і зносом. Здавалося б, в цій області все вже давно відомо - налив мастили побільше, і ніякого тертя. І вивчати тут, з наукової точки зору, особливо нічого. Але з розвитком мікромініатюризації, трибологія отримала втричі дихання. Тому що методи макроміру (вилити відро масла) на мікро-рівні вже не працюють - і не тому, що все просто потоне, можна ж масло і по краплі додавати?
Проблема полягає в тому, що при зменшенні розміру рухомих частин, зростає внесок поверхні. І всякі поверхневі ефекти, які на макро рівні нікчемні, на мікро-рівні починають домінувати. Зокрема, поверхневе натягнення. Отже, якщо ви зменшуєте компоненти після певної межі, ви не можете використовувати змазку. І на сцені з'являється сухе тертя. Наприклад, коефіцієнт сухого тертя кремнію (найпоширеніший матеріал для MEMS) досягає 0.7. Тобто. 70% потужності такого двигуна буде йти просто на те, що б провернути ротор. Потрібно якось з цим боротися. Очевидний спосіб - нанести на компоненти якесь тверде покриття з низьким рівнем тертя. Оскільки мова йде про мікро-компоненти, і товщина покриття повинна бути досить малою - зазвичай мова йде про десятки нанометрів, але бувають і ультратонкі покриття, з товщиною 1-2 нм. У принципі, існує неабияка кількість покриттів, які можуть бути використані для зменшення тертя і зносу - м'які метали, органічні самоорієнтовані молекули, графен і алмазоподібні плівки. Матеріалів багато, але всі вони маю ті чи інші недоліки, і якого-небудь універсального поки ще не придумали.
З цього списку, мабуть, алмазоподібні плівки (Diamond-like coatings, DLC) найбільш відомі. Тим більше, що вони можуть однаково успішно застосовуватися як на мікро- так і на макро-рівні. Так, Hyundai в даний час використовує DLC для покриття поверхні клапанів у двигунах, що встановлюються на топові моделі автомобілів. Планується використовувати DLC в НЖМД для зміцнення посадкових поверхонь гідродинамічних підшипників. Можна знайти сотні інших застосувань DLC у реальному житті, включаючи покриття на ріжучій кромці лез для гоління. У більшості випадків для нанесення DLC використовується магнетронне розпилення - метод добре відомий і відпрацьований. Але, як завжди, є нюанси. Найголовніший - все це досить дорого. Є й суто технічні проблеми, такі як високий рівень внутрішніх напружень, чутливість до вологості тощо. Тому, спроби зробити DLC дешевшими і ще кращими, не припиняються.
Разом з колегами з моєї альма-матер, ми вже кілька років розробляємо одну, можна сказати альтернативну технологію - нанесення алмазоподібних плівок іонним пучком, в якому в якості матеріалу використовується не атомарний вуглець, а молекули фуллерена С60. Фуллерен іонізується, розганяється до 5 кЕв і лупить по підкладці. При цьому молекули розбиваються, і з уламків формується аморфна структура з цікавими властивостями. Докладніше про це можна дізнатися з цієї статті. Цей метод має свої переваги, зокрема наші плівки не бояться вологи, ну і використання іонного пучка дозволяє наносити покриття на предмети довільної форми, що дещо скрутно в разі магнетронного розпилення. Брак наших плівок - досить високий рівень власних напружень. Плівка прагне розширитися, зайняти більший обсяг, ніж у неї є. Це призводить до неприємних наслідків - якщо нанести таку плівку на тонку підкладку - підкладка може вигнуться. Якщо підкладка буде потолще, а адгезія між плівкою і підкладкою недостатньо хороша - плівка просто відшарується.
У нас з'явилася ідея розбавити тверду масу DLC чим-небудь м'яким, що б компенсувати внутрішні напруги. А оскільки, в якості основного матеріалу використовувався фуллерен, його і додали. Виявилося, що якщо паралельно з іонним пучком, на підкладку направити пучок молекулярний, то в результаті виходить якийсь нано-композит, в якому молекули фуллерена оточені твердим аморфним вуглецем. Як і очікувалося, рівень напруги в такій плівці виявився істотно меншим. Взагалі кажучи, ми ніяких напружень не виявили. Звичайно, твердість плівки теж зменшилася - якщо для плівки, нанесеної з іонного пучка характерні значення 50-60 ГПа, то нано-композит продемонстрував 25-30 ГПа. Але це все одно досить багато - наприклад, твердість монокристалічного кремнію ауд 10 ГПа. Ура, завдання вирішене. Ось тут, у процесі вимірювання твердості, і підкралося відкриття, про яке я говорив на самому початку.
Але, перш ніж перейти до суті, потрібно зробити ще один відступ. Розповісти про те, як вимірюється твердість плівок. В принципі, метод той же - беремо таровану алмазну пірамідку, і втискаємо в поверхню з певним зусиллям. Чим м'якший матеріал, тим глибше вдавиться пірамідка. Міряємо розмір відбитка - отримуємо твердість. Все це легко, коли потрібно поміряти твердість рейки. І стає складним, коли мова заходить про плівки, товщиною 100 нм. Для цих цілей було розроблено метод наноіндентування (nanoindentation, depth sensing indentation). Суть полягає в тому, що ми поступово збільшуємо навантаження на пірамідку (індентор) і одночасно фіксуємо глибину проникнення. Зазвичай використовується лінійний закон навантаження і розвантаження. Ну і пірамідка потрібна спеціальна. У нашому випадку це тригранна пірамідка з діаметром вістря 100 нм.
В результаті «контрольованого протикання», наприклад, м'якої фуллеренової плівки, виходить ось така крива:
Тут вісь X - це глибина проникнення індентора (в нанометрах), Y - прикладена до індентора сила. Червона стрілка показує напрямок навантаження, зелена - розвантаження. Глибина проникнення залежить від твердості. Чим м'якший матеріал, тим глибше проникає індентор при тому ж навантаженні. При цьому упругість (модуль Юнга) можна обчислити за кутом нахилу кривого навантаження. Криві навантаження та розвантаження не збігаються в результаті пластичної деформації в точці контакту. Якщо дослідити відбиток за допомогою атомного-силового мікроскопа, то отримаємо ось таку картину:
Ліворуч - вигляд зверху, праворуч - перерізу вздовж червоної і зеленої ліній. Добре видно, що індентор - таки тригранна піраміда:). У разі упругих матеріалів, таких як гума, крива навантаження буде збігатися з кривою розвантаження, тому що в цьому випадку має місце тільки упруга деформація, до певної межі, звичайно, ну і відбитка на поверхні не залишиться. Випадок, коли криве розвантаження лежатиме вище ніж криве навантаження, в принципі, не можливий.
Ну ось одного разу, така «неможлива» крива і була зафіксована експериментально (малюнок d):
Спочатку я просто вирішив, що це якийсь глюк у приладі. Потім перевірив ще раз. Відтворилося. Не повірив. Потім почав розбиратися. Як виявилося, це явище характерне для нано-композитів, що складаються з суміші молекул фуллерена і твердого аморфного вуглецю. Залежно від швидкості, з якою проводиться навантаження і розвантаження під час тесту, крива змінює свою форму. Коли ми давимо швидко - отримуємо типову картину для твердої плівки (a). Тиснемо повільно - отримуємо «те, чого не може бути». Очевидно, що при малій швидкості продавлювання в плівці виникає якась додаткова рушійна сила, яка виштовхує індентор назад. Але яка?
Детальний аналіз показав, що в разі «аномального» індентування, замість відбитка утворюється пагорб висотою в кілька десятків нанометрів (a, b):
Детальний аналіз показав, що висота «пагорбів» залежить від співвідношення іонного і молекулярного пучків у процесі виготовлення (с).
Очевидно, що під навантаженням матеріал розбухає, що призводить до виштовхування індентора і формування пагорбів замість відбитків. Так за рахунок чого ж? При спільному використанні іонного і молекулярного пучків, відбувається полімеризація молекул фулерену. У звичайному стані вони пов'язані слабкими Ван-дер-Ваальсовськими зв'язками. Однак, якщо їх гарненько «пнути», то між двома сусідніми молекулами утворюється набагато міцніший ковалентний зв'язок. Ці два типи зв'язку, крім міцності, відрізняються довжиною. Ковалентний зв'язок коротший, і полімеризовані молекули запаковані щільніше. При «протиканні», полімерні комплекси в місці контакту деформуються, і ковалентні зв'язки руйнуються. У результаті, щільно упаковані молекули прагнуть відсунутися один від одного, що призводить до збільшення обсягу, заповнення відбитка і формування пагорба. Чому цей ефект спостерігається тільки при повільному індентуванні? Ми вважаємо, що вихід деполімеризованих молекул до поверхні - це процес дифузійний, і при швидкому індентуванні їм просто не вистачає часу.
Крім «самозалічування» поверхні, такі нано-композитні плівки демонструють ще одну цікаву властивість - динамічну твердість. Плівка є дуже твердим у разі ударного навантаження, при цьому відносно м'яким і податливим у разі навантаження постійного або повільно наростаючого. Навіщо це потрібно - ми ще не придумали, поки що в повітрі носяться думки типу «нано-бронежилетів для нано-роботів». Є ідеї?
Більше інформації ви знайдете в цій статті (англ.). Вона ж на sci-hub: http://pubs.acs.org.sci-hub.org/doi/abs/10.1021/nl500321g.
______________________
